经过近些年的探索、研究与实践, 在国内率先发现并确认了采用深冷法分离空气生产的氪气与氙气中存在着三种氟化物杂质。为净除这些有害杂质, 研制出了一种专用净化材料和成套过滤装置, 这种装置可同时有效地将这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干净。该净除方法经实际应用并与国外其他净除方法相比较, 优点突出。
1 、杂质气的确认
1992 年, 对出口日本的氪气进行了全面分析, 所有杂质含量均在国标优等品规定的指标范围内;但在氦离子化色谱仪上发现在氪峰前出现了一个新杂质峰。后来我们使用质谱仪定性鉴定、氦离子化色谱仪定量检测, 确认该杂质为四氟化碳(CF4)。
2、专用净化材料的研制
由上述实验看出, Zr-Al16 对CF4杂质的清除率还不理想。经与北京某研究院人员共同分析认为, 现有的合金可能还存在某些缺陷, 不具备把杂质彻底清除的功能。据资料介绍, 若在锆基合金中加入铝、铪、镍、钛等催化剂和镧系稀土元素,可使合成的多种金属间化合物的晶格发生明显变化, 增大气体杂质由锆合金表面向内部扩散的通道, 粉末表面形状也随之发生明显变化, 成为多孔状, 增加了锆合金的比表面积 。根据这些理论, 与北京某技术有限公司通过实验, 在锆基中加入了适量的铝、铪、镍、钛等金属催化剂和微量的镧系稀土元素(类似于中药引子), 使之生成多元素金属间化合物;同时还改变了原有锆铝合金的成分配方及材料的晶格形状, 并在制造工艺上对新材料进行特殊处理, 终于研制成功了一种锆基多元合金专用吸气剂。这种吸气剂不但能有效地将Kr或Xe中这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干净, 而且对气体中的O2 、N2 、H2 、CO 、CO2 等常规杂质也能部分清除。

4 、过滤装置的研制与应用
为进一步提高杂质的过滤效果, 在过滤装置的工艺设计时, 我们采用了二级净化流程。其中, 第Ⅰ级净化炉内装入一种高效催化剂填料,其主要作用是催化过滤掉绝大部分杂质气;第Ⅱ级净化炉内装入我们新研制的专用净化材料, 其主要作用是吸附、吸收与催化反应掉第Ⅰ级催化炉分解的气体与残留氟化物。氪或氙产品气体在净化炉内除去杂质后, 再经水冷却器冷却至常温, 最后送入产品冷冻与充瓶系统。图6 中第1 和第2 项组成了成套终端过滤装置, 装置上还配套了相应的流量计、温度计、压力表、安全阀(爆破盘)及调节阀等同时制作了两套净化装置, 分别用于产品氪气与产品氙气的纯化。其处理气量分别为2m3/h和1m3/h , 工作压力为0.3MPa , 工作温度为700～800℃。2002 年1 月前后, 相继投入生产使用。由于Kr中的主要杂质是CF4 , Xe中的主要杂质是C2F6 。
两套净化装置均达到一次试车成功, 投入生产两年多来, 设备运行稳定可靠, 经纯化后的氪气和氙气产品的纯度均达到了99.9995 %以上, 产品中三种氟化物杂质的含量均小于0.1×10-6 , 成为超高纯气体;其杂质净除率超过了99.5 %。纯化后的超高纯氪气和超高纯氙气产品, 经上海、北京几家对纯度要求很高的用户使用, 完全满足要求。
通过两年多的生产实践与观察, 发现CF4杂质主要富集在纯氪中, 而C2F6和SF6杂质则主要富集在纯氙中(由于它们的沸点不同)。当然,若氪—氙过滤分离塔操作工况不稳定或操作程序不当会破坏这一规律。
笔者对CF4 和C2F6 的净除效果谈得比较详细,而SF6 的净除情况如何呢? 这里牵涉到使用的分析仪器与方法问题。我们在进行气体中氟化物杂质检测时, 使用的是2700型氦离子化色谱仪。特别是在进行Xe气中C2F6 与SF6 两种氟化物杂质检测时遇到这样的情况:当使用 5Å分子筛柱时, 在 H2峰前出现一个C2F6与SF6 的混合峰;而使用PQ 柱时, SF6 峰又被Xe峰所掩盖(但C2F6 峰则十分清晰)。也就是说, 无论使用哪种吸附柱都很难单独测定
SF6 含量。但气体净化前C2F6与SF6 杂质混合峰明显, 净化后已见不到混合峰了。这种现象说明, 经过纯化器纯化后气体中的氟化物已被清除干净。针对国内某气体厂Xe中SF6 较高的问题, 曾经在Ar气中配入SF6 含量φ(SF6) 为36.3×10-6的混合气, 此氩气通过纯化器纯化后SF6 的含量φ(SF6)小于0.1×10-6 。这进一步证明该过滤装置对SF6 的清除效果十分明显。这里需要特别说明的是, 专用材料的使用寿命与纯化气体的数量、各种杂质气体的含量及使用方法等有关。